碳纤维纸的研究现状及其发展趋势

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碳纤维纸是使用碳纤维或活性碳纤维及碳纤维或活性碳纤维与其它植物或非植物纤维混合生产的具有特殊性能的功能纸。作为碳纤维功能材料,碳纤维纸具有碳纤维的优异性能,而且在碳纤维纸中碳纤维是以短纤维无规则的形式存在,各向同性,是利用长纤维复合成型材料无法比拟的,具体碳纤维纸具有以下性能。

(l)优异的电热性能,作为发热装置。

(2)导电性能,碳纤维纸的自身电阻、密度、厚度以及加工工艺会影响碳纤维纸的导电性使碳纤维电阻发生变化。通过控制生产工艺可以得到不同电导率的碳纤维纸,应用于不同领域。

(3)多孔性,碳纤维是均匀的多孔性材料加之碳纤维自身表面的比表面积大,碳纤维纸是重要的过滤材料。

另外,碳纤维纸还具有的轻量化、耐高温、耐腐蚀等性能。总的来说,从原料碳纤维的功能特点来看,其用途广泛,利用其导电性制造的面状发热体,其耐药品性可以制造F对基材,其机械特性可以制造土木用基材,其吸附性可以制造过滤材料、电池电极等。

1. 碳纤维纸国内外的研究现状

目前燃料电池用碳纤维纸生产技术基本由国外掌握。国外发达国家由于碳纤维工业发展比较早,成本较低,碳纤维纸的生产工艺技术已逐渐趋于成熟。PEMFC多孔气体扩散电极的关键材料碳纤维纸的研制水平较高并能批量供货的主要有加拿大Ballard Material Products公司、德国SGL技术公司和日本东丽公司等少数几家公司。关于燃料电池的碳纸和多孔碳电极基材料的专利有许多。其中以日本公司专利为多,下面就一些相关专利进行说明。

其基本工序为:碳纸由一种有机的高分子化合物与碳纤维复合而成,燃料电池的多孔碳电极基体通过浸润热塑性树脂先热压再炭化。其中,碳纤维的含量为碳纸的40%~90%,炭化温度不低于800℃。该发明的电极基体容易弯曲和有一定强度,同时可以进行连续工业化生产,并且发明的碳纸适于生产电极基体。但由于该发明含有有机纤维,将会影响其导电性能日本三菱公司申请的提供一种碳纸及其燃料电池用的多孔碳电极基材,其碳纸含有表面积比在1.05以上碳纤维,平均直径为3~5微米,平均长度为2~18毫米,碳化树脂质量分数为碳纸的10%~50%。同时碳纸具有柔软型,非常适合制造电极材料。

Inouse申请了碳纸及多孔碳板,介绍了其制备工艺流程。其中碳纤维由2种不同直径的碳纤维组成,碳纤维的平均直径为4~9微米,平均长度大于4毫米。申请了沥青级碳纸及其制备工艺,包含沥青级碳纤维及其基体。纸的基体是由纤维素纤维或者有机纤维和树脂组成,其中沥青级碳纤维:纸基体=10%~50%(wt):50%~90%(wt)。沥青级碳纤维由于将传导性、抗静电性结合到碳纸中,将使碳纸具有好的传导性以及消除静电效应。上述碳纸具有优良的

导电率、高的热传递率、长的使用寿命和低的价格,其制备过程较简单且容易实现。2002年申请的专利介绍了一种具有高电导性、柔韧性的电极材料和碳纸材料,碳纸包含碳纤维和酸基团取代水溶性苯胺导体聚合物,聚合物还带有硫或梭基团。Mikio等申请专利是一种专利是固体聚合物燃料电池用碳纸,其中,碳纤维的平均直径为8~12微米,平均长度为4~6毫米,并含有碳素材料,包含炭黑、石墨粉以及相似材料。我国“八五”期间就曾对碳纤维造纸技术作过专门研究,但作为PEMFC电极中的气体扩散层材料的碳纤维纸的研究尚处于起步阶段。近年国内有四、五家高校、研究所开展过实验室小试探索,但没有一家能实现小批量生产,离实现产业化有较大差距,无法满足燃料电池的开发和应用需要。浙江省普瑞科技有限公司(浙江省造纸研究所)借助长期从事特种纤维抄造特种功能纸的研究和“八五”期间研究碳纤维纸积累的经验,在实验室小试探索的基础上,为脱除碳纤维纸产业化的主要瓶颈,己进入碳纸基纸机械化抄造的试验阶段。

2碳纤维纸生产工艺

碳纤维不同于植物纤维,碳纤维表面仅含有少量的基团,在打浆过程中只能产生切断作用,不能产生分丝帚化现象,在纸页成型后纤维间也不会产生氢键,在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物纤维的难题需要解决,主要集中在分散和成纸强度两个方面。

2. 1普通碳纤维纸的抄造

普通碳纤维纸一般采用湿法造纸进行抄造,一般碳纤维的含量在5%一60%,在碳纤维的湿法成型中主要的问题是分散和成型。在实际的碳纤维纸成型实验中发现,碳纤维如果过长,不易分散容易成团,而且严重影响纸页的匀度。反之若碳纤维过短容易分散成均匀的浆液,成型匀度好但纸页强度低。在湿法抄造碳纤维工艺中,主要是依靠配抄的植物纤维或者利用胶粘剂使分散的碳纤维实现粘结。普通碳纤维纸已经工业规模生产,并得到实际应用。

2. 2高性能碳纤维纸的成型

高性能碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、电阻率、气孔率等提出要求。高纯度的碳纤维生产中,因为其它浆料含量少,碳纤维的分散和成型问题更为突出,生产工艺更加复杂。目前高性能的碳纤维只有少数几个国家能够批量成熟制造。一是利用湿法成形,碳纤维要在低浓度条件下实现均匀分散,因此碳纤维纸要采用低浓成形,浆料浓度要在0. 01 %左右成型,滤水速度是现在普通长网和圆网造纸机不能实现的,必须使用斜网纸机成形。粘结方式主要靠化学胶粘剂进行连结。斜网纸机的开发使各种长纤维、低浓度的特种纸的生产应用成为可能。斜网纸机是目前最适合于特种纸生产的方式。斜网纸机上网浓度低,可抄造的纤维长度较长,一般为8~ 10mm,最长可达30mm,纸机的脱水性能较好,抄纸的匀度好,网部的倾斜角度可在0~30度的范围内调节,抄纸最大定量可达300g/m2,与长网和圆网纸机相比,斜网纸机存在着明显的优势.

几斜网纸机与长网纸机的不同在于:长网纸机的成网形网是水平的,而斜网纸机的成形网是与水平面成一定的角度的,由于超低浓度的浆料在长网纸机上成形时需要脱水时太大,以至于流浆箱的的唇口开度将超过30~140mrn,甚至更大,造成长网网案上的浆层厚度非常大,最终难以控制;而斜网成形器是长网成形器的一种改进,它结合了一部分圆网成形的结构,它将网案倾斜了一个角度,并在成形网的两边及底边设有密封装置,使成形网上的超低浓度的浆料的分布及脱水可以控制,斜网纸机的成形特点使之特别适合于抄造长纤维特种纸、湿法无纺布、高透气度的纸张(如滤纸)、玻璃纤维纸等等。斜网成形器的上网浓度为0. 01%一0.08%之间,其浓度是保证纤维在上网时及输送过程中有足够的空间用以保持其处于悬浮状态以防止絮聚。由于上网浓度很低,所以斜网成形在成形时的脱水量很大,并且脱水与成形是同步进行的,纤维是在悬浮状态成形,且成形时间比长网、圆网长,能保证纸页的匀度及透气性。斜网纸机的成形部结构如图1所示:

注:图中1代表进浆总管2代表管束3代表毛毯4代表斜网5代表真空吸水箱

其次利用干法造纸(干法无纺布),干法造纸近年发展较快,所谓的干法造纸就是利用空气作为介质,通过气流成网工艺得到厚度可控、均匀的无纺布,接着进行喷胶、热固化、干燥等后处理程序得到碳纤维纸,可制得碳纤维含量较高的碳纤维纸。

燃料电池用碳纤维纸属于高性能碳纤维纸的一种,其碳纸原纸抄造也大致可分为湿法和干法两种工艺。千法工艺采用的原料纤维长度长,因此产品的强度较高,但均匀度相对较差,结构疏松。而湿法产品相反,具有良好的均匀性和致密的结构,非常适合加工成PEMFC用碳纸。通过改善碳纤维分散性能,添加胶粘剂适当增加强度,可使制成的原纸满足后续加工碳纸的需要。目前国内外研究最深入、应用最广泛的碳纸,其原纸主要采用湿法工艺生产.笔者实验室制备燃料电池用碳纤维纸的工艺过程如图2所示。

燃料电池用碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、电阻率、气孔率等提出很高的要求。高纯度的碳纤维生产中,碳纤维原纸的性能直接决定着最终碳纸的性能。因此生产合格的碳纤维纸原纸是高性能碳纸的关键,碳纸原纸必须具备:

(l)均匀度好、气孔率高,可赋予制成的碳纸优良的透气性能和均匀稳定的多孔质结构:

(2)合适的面密度及合理的碳纤维/胶粘剂配方,可满足制造工艺和碳纸多项性能指标要求;

(3)较好的强度,可满足碳纸制作过程中树脂浸渍、热压、高温碳化等后续加工的需要.

3碳纤维抄造过程中存在的问题

结合碳纤维纸实验室抄造的实际过程,总结碳纤维纸生产过程中存在的问题及相应的解决方法。碳纤维不同于植物纤维,碳纤维表面仅含有少量的基团,在打浆过程中只能产生切断作用,不能产生分丝帚化现象,在纸页成型后纤维间也不会产生氢键,在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物纤维的难题需要解决,主要集中在分散和成纸强度两个方面。

3. 1分散问题

碳纤维作为一种合成纤维,在其制备的过程中,纤维中的氧逸出,使其具较差的亲水性,通过实验得知碳纤维带负电,加之碳纤维在成纸过程往往纤维较长,因此纤维分散困难。实验过程中主要通过以下几种方法解决碳纤维的分散问题取得了一定的效果.

(l)降低纤维分散浓度

在对纤维一水分散体系的研究中,R.J. Ke reke s和C工sc hen提出了“拥挤因子”的概念.拥挤因子被定义为在直径为单根纤维长度的球形介质中纤维的根数,用N表示:

根据公式计算得拥挤因子,因为碳纤维随打浆时间变化,仅其长度发生变化,纤维本身因为没有润胀和分丝帚化现象,所以直径基本不变,也就是说同浓度条件下,纤维体积浓度是常数,长度L成为影响拥挤因子的唯一变量,随着打浆时间的增加,L/d减小。

当N较小时,纤维相互间可以自由地平移运动,只因偶尔碰撞而暂时接触;随着N增加,由于纤维的平动和转动而发生的碰撞增加,长度/直径比值大的纤维趋于分布不均匀,长度直径比值小的纤维却趋向于分布均匀,当N大到一定程度,纤维形成连续的网状结构,纤维的平动受到限制而局限于转动,纤维的可流动性明显下降,转动也受到限制,纤维之间保持持续性的接触,产生絮聚现象。

因此想得到分散良好的碳纤维纸,要求碳纤维纸的成形过程必须在低浓条件下进行。

(2)添加表面活性剂和分散剂

碳纤维表面电荷得知碳纤维带负电,这种纤维带的负电荷会使纤维与纤维间不容易分开,影响分散性。加入表面活性剂,在水中发生电离正离子基团的正离子端与带负电荷的纤维表面相吸附,使疏水基朝外面,这样利用正离子基团将纤维分开,也就破坏了纤维间的静电现象,正离子基团带着纤维均匀的在水中分散开,分散剂能破坏纤维的一部分静电作用。实验中通过添加一定量的表面活性剂A一l提高纤维的分散性。

(3)碳纤维改性

利用液相氧化、气相氧化、热化学氧化等方法对碳纤维进行改性,增加碳纤维表面的含氧量,从而提高纤维的亲水性,利于纤维分散。图3改性前碳纤维成纸图4改性后碳纤维成纸。

图3为未改性的碳纤维纸的纤维镜照片,可以观察到,未改性碳纤维在纸页中呈较大的纤维束的形式存在;而图4是经过改性的碳纤维纸的纤维镜照片,改性后成纸种纤维束明显减少,纸页匀度明显改善。

3.2强度问题

由于碳纤维具有很好的化学稳定性,表面具有较少的含氧基团,在成形过程中,纤维与纤维之间不能形成氢键结合,因此成纸强度较低。主要通过添加胶粘剂来形成纸页的强度,但胶粘剂在纸页中的分布不均匀和留着率低制约着纸页的质量的提高。碳纤维纸实验室成形过程中采用PVA,CMC,阳离子淀粉等作为胶粘剂,通过碳纤维的改性提高胶粘剂的留着率及其在纸页中的均匀分布。图5、图6分别为碳纤维改性前后得到的碳纤维中胶粘剂留着的电镜照片。

碳纤维纸作为一种高性能的复合材料,在多个领域具有重要应用,特别高性能碳纤维纸在燃料电池中的应用具有重要意义,随着造纸技术和复合材料成形技术的发展,高性能的碳纤维纸的质量将有更大提高。